通过原位转化反应规模化制备Na0.23TiO2/Ti3C2 三明治结构复合物用于长循环、高倍率的锂/钠离子电池

在众多负极材料中，二维材料由于其独特的结构可以有效的缩短离子的扩散路径 ，提高界面电荷转移速率，成为极具发展前景的离子电池负极材料之一。2011年，Yury Gogotsi教授课题组首次合成出一种新型二维层状材料Ti3C2 MXene。Ti3C2独特的二维结构及表面化学环境赋予了其良好的导电性、亲水性、优异的结构稳定性等。近年来，许多研究团队开始将碳化钛作为锂离子电池，钠离子电池和超级电容器的导电基底材料。然而，目前报道的制备Ti3C2复合物的方法主要是基于静电吸附或简单的物理共混，所制得的复合材料组分间仅存在较弱的静电吸附作用，界面结合力弱，界面电子转移效率低，导致差的循环稳定性。最近，同济大学的杨金虎教授和中国科学技术大学的余彦教授（共同通讯作者）合作，设计了室温下MXene的原位转化反应， 一步成功合成了三明治结构的Na0.23TiO2纳米带/Ti3C2纳米片复合物，当其用作锂/钠离子电池的负极材料时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。最后，作者也通过机理分析发现，一维非晶Na0.23TiO2纳米带原位生长在二维Ti3C2纳米片上的三明治复合结构，不仅可以缓解活性电极材料在循环过程中的体积膨胀，促进了载流子的传输，避免活性材料之间的团聚，而且还解决了复合材料存在的电子界面的问题，实现了优异的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。第一作者为同济大学的硕士研究生黄继梅。

图1 （a）Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物的合成路线图，（b）形成机理图。

由于Ti3C2表面含有丰富的基团，在碱性溶液中，表面的悬挂键和-OH官能团的存在导致其极不稳定，尤其是表面Ti-C键在溶液中氧气的攻击下容易发生断裂，随之转化为Ti-O键。Na0.23TiO2在表面原位成核，随着反应的进行，Na0.23TiO2纳米带以消耗Ti3C2为代价不断生长，最终形成Na0.23TiO2纳米带原位生长在Ti3C2纳米片上的新颖三明治结构，转化反应方程式如下：

Ti3C2 + 4.69 NaOH + 4.8275 O2 → 3 Na0.23TiO2+ 2 Na2CO3 + 2.345 H2O 

这是首次以一种简单，温和，高效的方法将一维纳米带原位生长在Ti3C2层间，形成特殊的三明治复合结构。而且，这种自转化反应使得钛酸钠原位生长在碳化钛纳米片上，两者之间有着良好的电接触，有利于界面电子的快速转移，可以确保复合物优异的导电性能。作者提出的这种Ti3C2原位自转化反应制备Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的方法，为碳化物基复合材料的制备提供了一种新的思路，从而进一步拓展二维碳化物的研究。

图2（a，b）Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物的SEM图片，（c，d）TEM图片，（e）Na，Ti，O，C的元素mapping。

图3 Ti3C2和Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物的XRD表征（a），Raman表征（b），Ti3C2中Ti 2p 的XPS谱（c），Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物中Ti 2p 的XPS谱（d）。

图4 不同反应时间下所制备Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的扫描和透射电子显微镜图： (a，b) 10 h， (c，d) 20 h，(e) 30 h，(f) 70 h，(g) 120 h，（h）不同反应时间的产物形貌演变示意图，（i）反应液随反应进行而发生颜色变化的光学照片。

扫描和投射电镜观察表明，Na0.23TiO2/Ti3C2复合物中的Na0.23TiO2纳米带表面光滑，相互交织形成网络结构，无定向的分布在碳化钛上。纳米带尺寸分布均一，直径大约在10 nm左右。Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物的XRD表征中只有属于Ti3C2的衍射峰，证明Na0.23TiO2是非晶相的。另外作者考察了不同反应时间下制备的Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的形貌和两种组分的质量比，研究表明Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的形貌和质量比是可以通过改变反应时间来控制的。

图5 电化学性能表征：（a）Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的CV曲线，（b）Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的恒电流充放电曲线，（c，d）锂离子电池倍率性能和5 A/g电流密度下的循环稳定性，（e，f）钠离子电池倍率性能和2 A/g电流密度下的循环稳定性。

作者进一步将Na0.23TiO2/Ti3C2复合物应用作锂离子电池和钠离子电池负极材料，Na0.23TiO2/Ti3C2复合物展现出优异的储锂和储钠性能。锂电倍率性能测试中，在0.1，0.2，0.6，1，2和5 A/g的放电电流密度下，其比容量分别为259，234，207，189，166和142 mAh/g，当放电电流密度回到0.1 A/g后，其容量为288 mAh/g，容量保持率为111.2%。Na0.23TiO2/Ti3C2复合电极在5 A/g的高电流密度下，循环4000圈后，其放电容量表现出微升的趋势并稳定在178 mAh/g，这可能是由于循环过程中电极材料的活化导致的。同时，Na0.23TiO2/Ti3C2复合电极在钠离子电池体系中也表现出优越的倍率性能和循环稳定性。

图6 Na0.23TiO2/Ti3C2三明治复合物在放电过程中的储能机制图。

随后，作者通过不同反应时间下制备Na0.23TiO2/Ti3C2复合物的循环性能测试和EIS测试来进一步研究其储能机理，并分析了其优异电化学性能的可能原因：非晶超细的一维纳米带不仅可以缩短离子的扩散路径，减小体积变化，而且可以缓解锂化/钠化过程中产生的应力。二维层状Ti3C2纳米片与碳酸钠纳米带有良好的电接触，可以提高整个复合物的导电性，促进界面电子的高效转移。另外，三维的三明治结构有足够的空间允许电解液的渗入，使离子快速传输，缓解纳米带的聚集等。因此，这种独特三明治结构作为锂离子和钠离子电池的电极材料，显示出优异的储锂和储钠性能。

材料制备过程：

Ti3C2二维层状结构的制备：将30 mL浓度为49% HF加入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，将1 g Ti3AlC2粉末缓慢加入其中，以免剧烈反应造成局部过热，然后通过N2排氧，避免溶液中存在的氧气将碳化钛部分氧化，密封反应釜，放入盛有蒸馏水的水浴锅中，打开水浴锅加热，搅拌，40 ℃反应20 h。取出并自然晾至室温。将上清液弃去，沉淀用去离子水多次洗涤，直到上清液的PH约为6~7。冷冻干燥，得到二维层状的Ti3C2。

Na0.23TiO2/Ti3C2三明治结构复合物的合成： 配置30 mL浓度为1 M 的氢氧化钠溶液，取0.1 g Ti3C2加入到氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下（600 rpm）进行室温溶液相反应，反应100 h后，溶液转变为棕黄色，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，得到Na0.23TiO2/Ti3C2复合材料。

致谢：

本成果在国家自然科学基金重点项目（2016YFB0100305）、上海市自然科学基金项目(17ZR1447800)和上海创新项目(13ZZ026)的资助下完成。本研究工作的作者依次为黄继梅、孟瑞晋、祖连海、王志军、冯楠、杨仔仪、余彦和杨金虎。

参考文献：

Jimei Huang, Ruijin Meng, Lianhai Zu, Zhijun Wang, Nan Feng, Ziyi Yang, Yan Yu, Jinhu Yang, Sandwich-like Na0.23TiO2 nanobelt/Ti3C2 MXene composites from a scalable in situ transformation reaction for long-lifehigh-rate lithium/sodium-ion batteries, Nano Energy, 46 (2018) 20-28, DOi:1016/j.nanoen.2018.01.030.

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